Interações não-covalentes são as principais forças envolvidas no reconhecimento, transporte e regulação de vários eventos em sistemas biológicos [1]. Embora o papel importante das moléculas aniônicas sejam bem conhecidos, a química dos hospedeiros aniônicos ainda é uma área em desenvolvimento [2]. Nesse sentido, recentemente reportamos estudos sobre interações ânion-π em uma série de heteroxalixarenos hospedeiros de moléculas aniônicas [3,4]. Neste respeito, Atwood e colaboradores [5] reportaram a síntese e caracterização de uma série de complexos macrocíclicos baseados em calix[4]arenos, compostos estáveis ao ar e solúveis em água, possuindo uma cavidade hidrofóbica adequada para incorporar espécies aniônicas através de interações não-covalentes [5,6]. Sua característica hospedeira foi confirmada no estado sólido através de cristalografia de raios X, em solução através de análises espectrofotométricas e em fase gasosa através de espectrometria de massas [6]. Com base nos complexos hóspede-hospedeiro reportados por Atwood [5,6], realizamos[7] um estudo de suas estruturas eletrônicas, e verificamos que as interações ânion-π são intensificadas através da escolha correta do metal exo-coordenante na estrutura dos calixarenos. Além disso, o encaixe estérico dos ânions dentro da estrutura dos hospedeiros são um critério crucial para o reconhecimento aniônico, em que ânions menores conferem uma menor deformação geométrica nas estruturas dos calixarenos. O mecanismo da interação hóspede-hospedeiro revelou que interações mais estáveis ocorrem em hospedeiros complexados com rutênio(II), seguido de complexos de tecnécio(I) e molibdênio(0). Os metais coordenantes conferem uma grande estabilização eletrostática no reconhecimento aniônico ao tornar mais ácidas as cavidades dos calixarenos. Essas interações são estabilizadas por interações orbitais do tipo doador-aceitador entre os HOMOs dos ânions e os orbitais do tipo π* dos calixarenos. Esses resultados destacam a enorme capacidade de reconhecimento aniônico dos calixarenos organometálicos e possibilitam um planejamento mais racional para síntese de novos hospedeiros aniônicos.

Referências:
[1] Frontera, A.; Gamez, P.; Mascal, M.; Mooibroek, T. J; Reedijk, J. Angew. Chemie Int. Ed.2011, 50, 9564-9583.
[2] Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry. 1995, Wiley-VCH, Weinheim, Germany.
[3] Ortolan, A. O.; Caramori, G. F.; Bickelhaupt, F. M.; Parreira, R. L. T.; Muñoz-Castro, A.; Kar, T. Phys. Chem. Chem. Phys.2017, 19, 24696−24705.
[4] Ortolan, A. O.; Østrøm, I.; Caramori, G. F.; Parreira, R. L. T.; da Silva, E. H.; Bickelhaupt, F. M. J. Phys. Chem. A. 2018, 122, 3328− 3336.
[5] Steed, J. W.; Juneja, R. K.; Atwood, J. L. Angew. Chem., Int. Ed.1995, 33, 2456−2457.
[6] Staffilani, M.; Hancock, K. S. B.; Steed, J. W.; Holman, K. T.; Atwood, J. L.; Juneja, R. K.; Burkhalter, R. S. J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 6324−6335.
[7] Ortolan, A. O.; Østrøm, Ina; Caramori, G. F.; Parreira, R. L. T.; Muñoz-Castro, A.; Bickelhaupt, F. M. Organometallics. 2018, 37, 2167−2176.